La entalpía es una función de estado fundamental en termoquímica. Se utiliza especialmente para analizar los intercambios de calor que acompañan a las reacciones químicas y a determinados procesos físicos que ocurren a presión constante.
La entalpía, representada mediante $H$, está relacionada con la energía interna, la presión y el volumen del sistema. Su variación permite determinar si, bajo determinadas condiciones, un proceso es endotérmico o exotérmico.
Definición de entalpía
La entalpía de un sistema se define mediante:
$H=U+PV$
donde:
- $H$ es la entalpía.
- $U$ es la energía interna.
- $P$ es la presión.
- $V$ es el volumen.
La entalpía es una función de estado, por lo que su variación depende únicamente del estado inicial y final del sistema:
$\Delta H=H_{\mathrm{final}}-H_{\mathrm{inicial}}$
Cuando un proceso ocurre a presión constante y el único trabajo realizado es el trabajo de expansión o compresión, se cumple:
$q_p=\Delta H$
donde $q_p$ es el calor transferido al sistema a presión constante.
Esta relación hace que la entalpía sea especialmente útil para estudiar numerosas reacciones químicas realizadas en recipientes abiertos a la atmósfera, donde la presión permanece aproximadamente constante.
Cambios de entalpía en las reacciones químicas
Durante una reacción química, los reactivos se transforman en productos y cambia la estructura e interacción de las partículas que constituyen el sistema. Estos cambios producen una variación de la energía interna y, en condiciones de presión constante, de la entalpía.
La variación de entalpía de una reacción se expresa como:
$\Delta H=H_{\mathrm{productos}}-H_{\mathrm{reactivos}}$
Por tanto:
- $\Delta H>0$: los productos tienen mayor entalpía que los reactivos. El proceso es endotérmico y el sistema absorbe calor bajo presión constante.
- $\Delta H<0$: los productos tienen menor entalpía que los reactivos. El proceso es exotérmico y el sistema libera calor bajo presión constante.
A nivel molecular, el cambio de entalpía resulta del balance energético asociado con la reorganización de los átomos, los enlaces y las interacciones entre las partículas.
Reacciones endotérmicas y exotérmicas
1. Reacciones endotérmicas
Las reacciones endotérmicas absorben calor del entorno. Bajo presión constante y cuando solo existe trabajo de expansión o compresión:
$\Delta H>0$
Un ejemplo es la descomposición térmica del carbonato de calcio:
$\mathrm{CaCO_3(s)\rightarrow CaO(s)+CO_2(g)}$
Esta reacción requiere un aporte considerable de energía térmica.
La descomposición del carbonato de calcio es importante en la producción de cal viva y constituye una de las transformaciones químicas relevantes en la fabricación del cemento.
Los procesos endotérmicos también tienen aplicaciones en otros ámbitos. Por ejemplo, algunas disoluciones son endotérmicas y pueden aprovecharse en sistemas de enfriamiento, como ocurre en determinados tipos de compresas frías instantáneas. En este caso, el proceso responsable del enfriamiento puede ser principalmente un proceso físico de disolución y no una reacción química.
2. Reacciones exotérmicas
Las reacciones exotérmicas liberan calor al entorno. Bajo presión constante y con las condiciones indicadas:
$\Delta H<0$
Un ejemplo clásico es la combustión del metano:
$\mathrm{CH_4(g)+2O_2(g)\rightarrow CO_2(g)+2H_2O(l)}$
Para esta reacción, la entalpía estándar de combustión es aproximadamente:
$\Delta H_c^\circ=-890.3,\mathrm{kJ/mol}$
cuando el agua formada se encuentra en estado líquido y se utilizan las condiciones de referencia correspondientes.
Las reacciones exotérmicas tienen numerosas aplicaciones. La combustión de combustibles, por ejemplo, permite liberar energía química que posteriormente puede utilizarse para producir calor, trabajo o electricidad.
Es importante señalar que una reacción exotérmica no es necesariamente espontánea. La cantidad de calor liberado y la espontaneidad de una reacción son conceptos diferentes. La espontaneidad se analizará posteriormente mediante la entropía y la energía libre de Gibbs.
Entalpía estándar de reacción
Para comparar datos termoquímicos y realizar cálculos, se utilizan estados estándar.
La entalpía estándar de reacción, $\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}}$, corresponde al cambio de entalpía de una reacción cuando reactivos y productos se encuentran en sus respectivos estados estándar.
El estado estándar de presión se define convencionalmente a 1 bar. La temperatura debe especificarse cuando se reporta un valor concreto; una temperatura de referencia muy utilizada en tablas termoquímicas es $25,^\circ\mathrm{C}$.
1. Entalpía estándar de formación
La entalpía estándar de formación, $\Delta H_f^\circ$, es el cambio de entalpía asociado con la formación de 1 mol de una sustancia a partir de sus elementos constituyentes, cada uno en su estado estándar.
Por ejemplo, la formación de agua líquida puede representarse mediante:
$\mathrm{H_2(g)+\frac{1}{2}O_2(g)\rightarrow H_2O(l)}$
A $25,^\circ\mathrm{C}$, la entalpía estándar de formación del agua líquida es aproximadamente:
$\Delta H_f^\circ=-285.8,\mathrm{kJ/mol}$
Por convenio, la entalpía estándar de formación de un elemento en su estado estándar es:
$\Delta H_f^\circ=0$
2. Entalpía estándar de combustión
La entalpía estándar de combustión, $\Delta H_c^\circ$, es el cambio de entalpía asociado con la combustión completa de 1 mol de una sustancia en oxígeno, bajo condiciones estándar y con los productos en sus estados especificados.
Por ejemplo, para la combustión del metano con formación de agua líquida:
$\mathrm{CH_4(g)+2O_2(g)\rightarrow CO_2(g)+2H_2O(l)}$
se obtiene aproximadamente:
$\Delta H_c^\circ=-890.3,\mathrm{kJ/mol}$
El estado físico de los productos es importante, porque la entalpía de combustión cambia si, por ejemplo, el agua se encuentra como vapor en lugar de líquido.
Calorimetría y medición de cambios de entalpía
La calorimetría es el conjunto de métodos utilizados para medir el calor transferido durante un proceso químico o físico.
Un calorímetro es un dispositivo diseñado para medir estos intercambios de energía bajo condiciones controladas.
Tipos de calorímetros
1. Calorímetro de vaso de café
El calorímetro de vaso de café se utiliza frecuentemente para estudiar reacciones en disolución acuosa. Está diseñado para minimizar el intercambio de calor con el entorno y, normalmente, opera aproximadamente a presión constante.
Bajo las condiciones apropiadas, el calor medido permite determinar el cambio de entalpía:
$q_p=\Delta H$
Por ejemplo, puede utilizarse para estudiar reacciones de neutralización entre ácidos y bases.
2. Calorímetro de bomba
El calorímetro de bomba se utiliza principalmente para estudiar reacciones de combustión. La reacción ocurre en un recipiente rígido y cerrado, por lo que el volumen permanece prácticamente constante.
En estas condiciones:
$q_v=\Delta U$
Por tanto, el calor medido proporciona directamente información sobre el cambio de energía interna. Para obtener $\Delta H$ a partir de $\Delta U$, es necesario considerar la relación termodinámica correspondiente y, en reacciones con gases, el cambio asociado al término $PV$.
Cálculo del calor en calorimetría
Cuando una sustancia experimenta un cambio de temperatura sin cambio de fase y su capacidad calorífica específica puede considerarse aproximadamente constante, el calor sensible puede calcularse mediante:
$q=m,c,\Delta T$
donde:
- $q$ es el calor transferido.
- $m$ es la masa de la sustancia.
- $c$ es su capacidad calorífica específica.
- $\Delta T=T_f-T_i$ es el cambio de temperatura.
El signo de $q$ depende de la dirección de la transferencia de energía. Si el sistema absorbe calor, $q>0$; si libera calor, $q<0$.
En un experimento calorimétrico, también debe considerarse, cuando sea necesario, el calor absorbido o cedido por el propio calorímetro.
Importancia de la entalpía en procesos industriales y biológicos
La entalpía es una herramienta fundamental en química, ingeniería química y otras áreas de la ciencia porque permite cuantificar los cambios energéticos asociados con numerosos procesos.
En la ingeniería química, los balances de entalpía son esenciales para analizar intercambiadores de calor, reactores, evaporadores, condensadores y otros equipos industriales.
En la producción de energía, los cambios de entalpía permiten analizar transformaciones que involucran combustión, vaporización, condensación y otras etapas de los ciclos térmicos.
En bioquímica, los cambios de entalpía pueden contribuir al estudio de reacciones metabólicas y de las interacciones entre moléculas biológicas, aunque el comportamiento energético completo de un proceso también depende de otras magnitudes termodinámicas, especialmente de la entropía y la energía libre de Gibbs.
Conclusión
La entalpía es una función de estado definida por:
$H=U+PV$
Su variación permite analizar los intercambios de calor de numerosos procesos que ocurren a presión constante. Bajo las condiciones apropiadas:
$q_p=\Delta H$
Una reacción con $\Delta H>0$ es endotérmica, mientras que una reacción con $\Delta H<0$ es exotérmica.
Las entalpías estándar de formación y combustión proporcionan datos fundamentales para realizar cálculos termoquímicos y determinar los cambios de entalpía de las reacciones. La calorimetría, por su parte, permite medir experimentalmente los intercambios de energía asociados con procesos químicos y físicos.
La entalpía describe el balance energético asociado con el calor a presión constante, pero por sí sola no determina la espontaneidad de una reacción. Para comprender la dirección espontánea de los procesos es necesario considerar también la entropía y, bajo condiciones de temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs.