La ley de velocidad y los mecanismos de reacción son conceptos fundamentales de la cinética química. Ambos permiten comprender cómo se desarrollan las reacciones químicas a escala molecular y qué factores determinan su rapidez.
La ley de velocidad expresa matemáticamente cómo depende la velocidad de una reacción de las concentraciones de las especies químicas. El mecanismo de reacción, en cambio, describe la secuencia de etapas elementales mediante las cuales los reactivos se transforman en productos.
Estudiar ambos conceptos permite relacionar las observaciones experimentales con los procesos moleculares que ocurren durante una reacción.
Ley de velocidad
La ley de velocidad es una expresión matemática que relaciona la velocidad de una reacción química con las concentraciones de determinadas especies químicas, generalmente los reactivos.
A diferencia de la ecuación química global, la ley de velocidad no puede deducirse, en general, únicamente a partir de los coeficientes estequiométricos. Su forma debe determinarse experimentalmente o justificarse mediante un mecanismo de reacción validado.
Expresión de la ley de velocidad
Para una reacción general representada por:
$aA+bB\rightarrow\text{productos}$
una posible ley de velocidad es:
$v=k[A]^m[B]^n$
Donde:
- $v$ es la velocidad de reacción, expresada, por ejemplo, en $\mathrm{mol,L^{-1},s^{-1}}$.
- $k$ es la constante de velocidad a una temperatura determinada.
- $[A]$ y $[B]$ son las concentraciones molares de los reactivos.
- $m$ es el orden de reacción respecto a $A$.
- $n$ es el orden de reacción respecto a $B$.
Los exponentes $m$ y $n$ indican cómo influye la concentración de cada especie en la velocidad. Pueden ser enteros, fraccionarios o cero, e incluso existen sistemas más complejos cuyas leyes de velocidad no se ajustan a una expresión de potencias sencilla.
El orden global de reacción, cuando se aplica esta forma de ley de velocidad, es la suma de los exponentes:
$\text{Orden global}=m+n$
Es importante no confundir los órdenes de reacción con los coeficientes estequiométricos $a$ y $b$. Estos últimos indican las proporciones molares de la ecuación química balanceada, mientras que los órdenes describen la dependencia experimental de la velocidad respecto a las concentraciones.
Ejemplo de una ley de velocidad
Supongamos que una reacción presenta la siguiente ley de velocidad:
$v=k[A]^2[B]$
Esto significa que:
- La reacción es de segundo orden respecto a $A$.
- Es de primer orden respecto a $B$.
- Su orden global es tres, porque $2+1=3$.
Esta expresión permite predecir cómo cambia la velocidad cuando se modifican las concentraciones, siempre que se mantengan las demás condiciones experimentales.
Si la concentración de $A$ se duplica y la de $B$ permanece constante, la nueva velocidad será:
$v’=k(2[A])^2[B]=4v$
Por tanto, la velocidad se cuadruplica.
Si, en cambio, se duplica la concentración de $B$ mientras la de $A$ permanece constante:
$v’=k[A]^2(2[B])=2v$
La velocidad se duplica.
Si ambas concentraciones se duplican simultáneamente:
$v’=k(2[A])^2(2[B])=8v$
La velocidad aumenta ocho veces.
Estos resultados muestran por qué la ley de velocidad es una herramienta importante para predecir y controlar la rapidez de las reacciones químicas.
Determinación experimental de la ley de velocidad
La ley de velocidad suele determinarse mediante experimentos en los que se modifican las concentraciones iniciales de los reactivos y se mide la velocidad inicial de la reacción.
Por ejemplo, se pueden comparar dos experimentos en los que la concentración de $B$ permanece constante y solo cambia la concentración de $A$.
- Si al duplicar $[A]$ la velocidad no cambia, el orden respecto a $A$ es cero en el intervalo estudiado.
- Si la velocidad se duplica, el orden respecto a $A$ es uno.
- Si la velocidad se cuadruplica, el orden respecto a $A$ es dos.
Para determinar el orden respecto a $B$, se realiza un análisis equivalente manteniendo constante la concentración de $A$.
Este procedimiento se conoce como método de las velocidades iniciales. Existen también otros métodos, como el análisis de las concentraciones a lo largo del tiempo y el ajuste de datos experimentales a modelos cinéticos integrados.
Los resultados deben interpretarse considerando las condiciones del experimento. Una ley de velocidad puede cambiar de forma aparente si cambia el mecanismo dominante, si intervienen intermediarios o si se modifica el intervalo de concentraciones estudiado.
Constante de velocidad ($k$)
La constante de velocidad es el parámetro que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de las especies que aparecen en la ley de velocidad.
Para una reacción determinada, su valor depende, entre otros factores, de la temperatura y de las condiciones del medio. También puede depender de la presencia de un catalizador o de cambios en el mecanismo de reacción.
A una temperatura y bajo unas condiciones definidas, $k$ no depende de las concentraciones instantáneas de los reactivos cuando se aplica una ley de velocidad con constante de velocidad fija.
Un valor elevado de $k$ suele asociarse con una reacción más rápida que otra con un valor menor, pero esta comparación solo es válida directamente cuando se consideran leyes de velocidad compatibles, con las mismas unidades y condiciones pertinentes. No basta con comparar valores numéricos de constantes que tienen unidades diferentes.
Unidades de la constante de velocidad
Las unidades de $k$ dependen del orden global de la reacción y de las unidades elegidas para expresar la concentración y el tiempo.
Si la velocidad se expresa en $\mathrm{mol,L^{-1},s^{-1}}$ y las concentraciones en $\mathrm{mol,L^{-1}}$, las unidades habituales son:
| Orden global | Ley de velocidad típica | Unidades de $k$ |
|---|---|---|
| Cero | $v=k$ | $\mathrm{mol,L^{-1},s^{-1}}$ |
| Primero | $v=k[A]$ | $\mathrm{s^{-1}}$ |
| Segundo | $v=k[A]^2$ o $v=k[A][B]$ | $\mathrm{L,mol^{-1},s^{-1}}$ |
| Tercero | $v=k[A]^2[B]$ | $\mathrm{L^2,mol^{-2},s^{-1}}$ |
Estas unidades corresponden a leyes de velocidad expresadas en función de concentraciones molares. Si se emplean otras magnitudes, las unidades cambian en consecuencia.
Efecto de la temperatura: ecuación de Arrhenius
La constante de velocidad suele aumentar al elevar la temperatura. Una relación ampliamente utilizada para describir este comportamiento es la ecuación de Arrhenius:
$k=Ae^{-E_a/(RT)}$
Donde:
- $k$ es la constante de velocidad.
- $A$ es el factor preexponencial, relacionado con la frecuencia y las condiciones de las configuraciones moleculares capaces de reaccionar.
- $E_a$ es la energía de activación, expresada en $\mathrm{J,mol^{-1}}$ cuando se utiliza la constante molar de los gases.
- $R$ es la constante de los gases ideales, aproximadamente $8.314\ \mathrm{J,mol^{-1},K^{-1}}$.
- $T$ es la temperatura absoluta, expresada en kelvin.
La ecuación muestra que, para muchos procesos, el aumento de la temperatura incrementa la constante de velocidad porque aumenta la probabilidad de superar la barrera energética efectiva de la reacción.
La ecuación de Arrhenius es un modelo muy útil, aunque su comportamiento puede desviarse de la forma simple en determinados intervalos de temperatura o cuando cambian los mecanismos de reacción.
Mecanismos de reacción
Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas elementales mediante las cuales los reactivos se convierten en productos.
Aunque una ecuación química global puede representar una transformación aparentemente sencilla, el proceso real puede involucrar varias etapas, la formación de intermediarios y diferentes reorganizaciones de enlaces.
Cada etapa de un mecanismo se denomina reacción elemental cuando representa un evento molecular individual dentro del modelo cinético considerado.
Pasos elementales y molecularidad
La molecularidad de una etapa elemental indica cuántas entidades reaccionantes participan en ese evento elemental.
Las etapas se clasifican de la siguiente manera:
- Unimolecular: participa una sola entidad reaccionante, que puede reorganizarse o descomponerse. Por ejemplo, $A\rightarrow P$.
- Bimolecular: participan dos entidades reaccionantes. Por ejemplo, $A+B\rightarrow P$.
- Termolecular: participan tres entidades en el mismo evento elemental. Estas etapas son poco frecuentes porque requieren un encuentro simultáneo adecuado de tres entidades.
En una etapa elemental, la ley de velocidad se relaciona directamente con las especies que participan en ella. Por ejemplo, para una etapa elemental bimolecular $A+B\rightarrow P$, la ley de velocidad es normalmente $v=k[A][B]$; para una etapa elemental unimolecular $A\rightarrow P$, es normalmente $v=k[A]$.
Esta relación no debe trasladarse automáticamente a una reacción global que ocurre mediante varias etapas. En ese caso, la ley de velocidad global depende del mecanismo completo y de cómo se relacionan las distintas etapas.
Intermediarios de reacción
Un intermediario es una especie que se forma en una etapa del mecanismo y se consume en otra. Por ello, normalmente no aparece en la ecuación química global una vez que se suman las etapas y se cancelan las especies comunes.
Los intermediarios no deben confundirse con los estados de transición. Un intermediario corresponde a una especie que puede existir durante un tiempo finito y se representa como un mínimo de energía en una trayectoria de reacción. El estado de transición, en cambio, es una configuración de máxima energía a lo largo de una etapa elemental.
Ejemplo de mecanismo de reacción
Consideremos la reacción global entre el dióxido de nitrógeno y el flúor:
$\mathrm{2NO_2(g)+F_2(g)\rightarrow 2NO_2F(g)}$
Un mecanismo propuesto para representar esta transformación consta de dos etapas:
Etapa 1:
$\mathrm{NO_2+F_2\rightarrow NO_2F+F}$
Etapa 2:
$\mathrm{NO_2+F\rightarrow NO_2F}$
Al sumar las dos etapas, el átomo de flúor, $\mathrm{F}$, se cancela porque se produce en la primera y se consume en la segunda. Se recupera así la ecuación global:
$\mathrm{2NO_2+F_2\rightarrow 2NO_2F}$
En este mecanismo propuesto, el átomo de flúor es un intermediario de reacción. La suma de las etapas coincide con la ecuación global, pero esto por sí solo no demuestra que el mecanismo sea correcto. Para aceptarlo se necesitaría comprobar que concuerda con la ley de velocidad experimental y con otras evidencias químicas disponibles.
Paso determinante de la velocidad
En algunos mecanismos, una etapa es considerablemente más lenta que las demás y ejerce una influencia importante sobre la velocidad global. Esta etapa suele denominarse paso determinante de la velocidad o paso limitante.
Sin embargo, no siempre es correcto afirmar que la ley de velocidad global queda determinada exclusivamente por la etapa más lenta. La expresión cinética depende del mecanismo completo, de las concentraciones de los intermediarios y de las relaciones entre las distintas etapas.
Ejemplo de un mecanismo con una etapa lenta
Supongamos un mecanismo hipotético formado por dos etapas:
Etapa 1, lenta:
$\mathrm{A+B\rightarrow I}$
Etapa 2, rápida:
$\mathrm{I\rightarrow P}$
Si la primera etapa es efectivamente la determinante y se trata de una etapa elemental irreversible, su velocidad es:
$v_1=k_1[A][B]$
En las condiciones apropiadas, la velocidad de formación del producto puede ser aproximadamente proporcional a $[A][B]$. No obstante, esta conclusión requiere que la etapa lenta controle realmente el flujo hacia los productos y que no existan otras complicaciones cinéticas importantes.
Cuando hay etapas rápidas reversibles previas, intermediarios que se acumulan o varios caminos de reacción, se deben aplicar métodos adicionales, como la aproximación de preequilibrio o la aproximación de estado estacionario, para obtener la ley de velocidad global.
Relación entre la ley de velocidad y el mecanismo de reacción
La ley de velocidad experimental proporciona información importante para proponer y evaluar mecanismos de reacción. Un mecanismo aceptable debe ser compatible con la ecuación global, la ley de velocidad observada y otras evidencias experimentales.
Sin embargo, una ley de velocidad por sí sola no suele identificar de manera única el mecanismo, porque distintos mecanismos pueden producir expresiones cinéticas similares.
Para analizar un mecanismo, se procede habitualmente de la siguiente manera:
- Determinar la ley de velocidad experimental. Se estudia cómo cambia la velocidad cuando se modifican las concentraciones y otras condiciones.
- Proponer etapas elementales. Se plantea una secuencia de transformaciones que, al sumarse, reproduzca la ecuación global.
- Identificar los intermediarios. Se determina qué especies se forman y se consumen durante el proceso.
- Derivar una expresión cinética. Se aplican las leyes de velocidad de las etapas elementales y, cuando corresponde, aproximaciones como el preequilibrio o el estado estacionario.
- Comparar con los experimentos. Se comprueba si la expresión obtenida concuerda con la ley de velocidad medida y con otras evidencias disponibles.
Por ejemplo, si la ley experimental es $v=k[A][B]$, ello indica primer orden respecto a $A$ y primer orden respecto a $B$. Este resultado puede ser compatible con una etapa elemental lenta que involucre ambas especies, pero no demuestra por sí solo que esa etapa exista ni que sea la única explicación posible.
La propuesta de mecanismos requiere, por tanto, combinar la cinética con otros datos, como la detección de intermediarios, los efectos isotópicos, los estudios espectroscópicos y la influencia de las condiciones experimentales.
Conclusión
La ley de velocidad describe experimentalmente cómo depende la rapidez de una reacción de las concentraciones de las especies químicas, mientras que el mecanismo de reacción explica la secuencia de etapas elementales que puede conducir de los reactivos a los productos.
La constante de velocidad permite cuantificar la rapidez bajo condiciones definidas, y la ecuación de Arrhenius ayuda a comprender cómo cambia con la temperatura. Por su parte, el estudio de las etapas elementales, los intermediarios y los pasos determinantes permite construir y evaluar modelos del proceso molecular.
La idea esencial es que la ecuación química global indica qué se transforma, la ley de velocidad describe cómo cambia la rapidez y el mecanismo propone cómo ocurre la transformación a escala molecular.